Ричард Мерфи
Ричард Мерфи
Глава исследовательской лаборатории Alltech, Ирландия

Просмотров: 23489

На рынке присутствуют разнообразные формы комплексных соединений металлов, используемых в кормлении животных. Все эти разнообразные формы называют «органическими микроэлементами», поскольку входящие в их состав микроэлементы образуют комплексы, или другие типы химических соединений, с органическими молекулами.

Химические процессы комплексообразования, или образования хелатов, понимаются по-разному различными специалистами отрасли кормопроизводства, что приводит к возникновению путаницы в терминах и интерпретации свойств продуктов. Часто встречаются такие термины, как «комплекс металла и аминокислот», «хелат металла и аминокислот», «комплекс металла с полисахаридом», «протеинат металла», однако официальные определения этих терминов расплывчаты и не проясняют ситуацию. В качестве примера в Таблице 1 приведены различные определения органических микроэлементов, используемых в сельском хозяйстве, в формулировках Ассоциации американских контролёров качества кормов (AAFCO, 1998). 


Таблица 1. Органические комплексы минералов – определения терминов в формулировках AAFCO.


Комплекс металла и аминокислоты – продукт, образующийся при формировании комплекса между растворимой солью металла и аминокислотой.

Хелат металла и аминокислоты - продукт, образующийся в результате реакции иона металла из растворимой соли металла с аминокислотами при молярном соотношении, составляющем один моль металла к одному – трём (предпочтительно, двум) молям аминокислот, с образованием ковалентно-координационных связей. Средняя молекулярная масса гидролизованных аминокислот должна составлять примерно 150, а молекулярная масса образовавшегося хелата не должна превышать 800.

Комплекс металла с полисахаридом - продукт, образующийся при формировании комплекса между растворимой солью и растворённым полисахаридом.

Протеинат металла - продукт, образующийся при образовании хелатов между растворимой солью и аминокислотами и/или частично гидролизованным белком.


Чтобы разобраться в запутанных определениях, характеризующих химические и физические свойства микроэлементов, прежде всего, необходимо выявить отличия между терминами «комплекс» и «хелат».


Комплексы или хелаты

Термин «комплекс» может использоваться при описании соединений, образующихся при взаимодействии иона металла с молекулой или ионом (лигандом), которые обладают свободной парой электронов. Такие ионы металлов связываются с лигандом посредством атомов-доноров, например, кислорода, азота или серы. Лиганды, обладающие только одним атомом-донором, называются монодентатными, а лиганды, обладающие двумя и более атомами-донорами, называеются би-, три- или тетрадентатными, также их иногда называют полидентатными.

Когда такие лиганды связываются с ионом металла посредством двух и более атомов-доноров, образуется комплекс, состоящий из одного или более гетероцикличных колец, в состав которых входит атом металла. Такие комплексы называются «хелаты» (от греческого «chele» - клешня краба).

Аминокислоты являются бидентатными лигандами, образующими связи с ионами металла посредством кислорода карбоксильной группы и азота аминогруппы.

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) является примером гексадентатного лиганда, который содержит шесть атомов-доноров. ЭДТА образует очень прочные комплексы с большинством ионов металлов, и не очень подходит для образования хелатов минералов, поскольку биологическая доступность таких комплексов невысока.

Хотя могут образовываться хелаты, содержащие четыре, пять, шесть или семь колец, установлено, что наиболее стабильными являются хелаты, содержащие пять колец.

Также необходимо помнить о том, что хотя хелаты и являются комплексами, не все комплексы являются хелатами. Несмотря на простоту теории, объясняющей образование хелатов, необходимо строгое соблюдение множества условий для получения стабильного хелата минерала.

Лиганд должен содержать два атома, способных образовывать связи с ионом металла.

Лиганд должен образовывать гетероциклическое кольцо, причём металл должен располагаться «в конце» этого кольца.

Образование хелата металла должно быть пространственно (стерически) возможно. Для достижения стабильности необходимо соблюдать соотношение количества лиганда к минералу.

Истинные хелаты имеют «кольцевую структуру», образованную ковалентно-координационной связью между аминной и карбоксильной группами аминокислоты и ионом металла. 

Как правило, хелаты образуются в результате реакции между неорганическими солями минералов, с приготовленной при помощи ферментов смесью аминокислот и небольших пептидов в контролируемых условиях. Такие аминокислотные и пептидные лиганды связываются с ионом металла не в одной точке, а в нескольких, в результате чего атом металла становится частью биологически стабильной кольцевой структуры. Аминокислоты и продукты ферментативного разрушения белков, например, небольшие пептиды, являются идеальными лигандами, поскольку они обладают как минимум двумя функциональными группами (аминной и гидроксильной), необходимыми для образования кольцевой структуры с минералом. Только «переходные элементы», например, медь, железо, марганец и цинк обладают необходимыми физико-химическими характеристиками, позволяющими им образовывать ковалентно-координационные связи с аминокислотами и пептидами с образованием биологически стабильных комплексов.


Аминокислоты и пептиды в качестве лигандов

Существуют различные мнения  относительно преимуществ использования аминокислот в сравнении с пептидами при образовании хелатов минералов, ещё больше споров имеется по вопросу биологической доступности таких продуктов. Мы уже рассмотрели общие условия, необходимые для образования биологически стабильных хелатов минералов, однако следует также учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на образование хелатов, основными из этих факторов являются:

  1. Состояние равновесия между количеством ионов металла и количеством лиганда.
  2. Кинетика реакций замещения между гидратированными ионами металла и имеющимися комплексами.
  3. Окислительно-восстановительные свойства иона металла и его комплексов.
  4. Реакции с участием координированных лигандов.

Очевидно, что такой сложный химический феномен не следует чрезмерно упрощать. Однако чтобы прояснить ситуацию касательно преимуществ аминокислот либо пептидов в процессе образования хелатов минералов, мы рассмотрим факторы, влияющие на состояние равновесия и стабильность таких комплексов.

При растворении в воде соли металла, например, сульфата меди (II), с добавлением аминокислоты в качестве бидентатного лиганда, образуется ряд комплексов, каждый из которых обладает собственной константой стабильности, которая зависит от рН раствора. Это показано на Рисунке 1 (реакция сульфата меди (II) с глицином). Из данных, показанных на этом рисунке можно сделать некоторые важные выводы:

  1. Количество различных содержащих металл соединений при заданных концентрациях металла и аминокислоты зависит от рН раствора.
  2. Хелаты ионов металла с двойным положительным зарядом не всегда нейтральны.
  3. Различные ионы металла обладают различными константами стабильности, поэтому количество металла в составе определённых соединений зависит не только от величины рН раствора, но и от константы стабильности комплекса.


Рисунок 1. График изменения содержания меди, включённой в состав различных соединений, при изменении рН в растворе, содержащем медь (II) (0,001М) и глицин (0,002М). Горизонтальная ось: рН. Вертикальная ось: % Cu++



pH

У различных ионов металлов различные константы стабильности. Поэтому, количество металла, входящего в состав конкретного соединения, зависит не только от величины рН раствора, но и от константы стабильности комплекса.


Стабильность содержащего металл комплекса зависит как от свойств металла, так и от свойств лиганда. Увеличение заряда иона, уменьшение размера и увеличение аффинности электронов способствует большей стабильности. На стабильность комплексов влияют также некоторые характеристики лигандов: (1) щёлочность лиганда, (2) количество металло-хелатных колец на единицу лиганда, (3) размер хелатного кольца, (4) пространственные эффекты, (5) резонансные эффекты и (6) атом лиганда. Поскольку комплексные соединения образуются в результате кислотно-основных реакций, как правило, более щелочные лиганды образуют более стабильные комплексы. Также большое значение имеет размер хелатного кольца.

Ещё глубже проанализировав Рисунок 1, можно заметить наличие существенных отличий между относительной стабильностью хелатов металлов, образованных аминокислотами и стабильностью протеинатов металлов. Поскольку протеинат металла является продуктом реакции хелатообразования между растворимой солью и аминокислотами и/или частично гидролизованным белком, можно предположить, что для конкретного иона металла количество графиков, характеризующих образование различных соединений, в состав которых входит металл, при образовании протеината, будет намного больше, чем при образовании хелата этого же металла с аминокислотой. Если считать график, отражающий распределение количества меди между различными соединениями, индикатором относительной стабильности при данной величине рН,  и учитывать бесконечное количество комбинаций, возможных в результате взаимодействия как отдельных аминокислот, так и ди-, три- и даже тетрапептидов, то, теоретически, общая стабильность протеината в широком диапазоне рН должна быть намного больше, чем стабильность хелата данного металла с аминокислотой.


Биологическая стабильность

Очевидно, что в реальных условиях рассмотренные дополнительные факторы будут оказывать влияние на стабильность хелата. Однако можно ожидать, что протеинаты металлов будут обладать физико-химическими свойствами, необходимыми для сохранения постоянства характеристик при изменении рН.

Несмотря на наличие некоторой противоречивой информации, образование хелатов металлов – это не такой уж сложный процесс, в основе которого лежат фундаментальные законы химии. Мы можем выделить две формы истинных хелатов минералов, каждая из которых обладает определёнными химическими и биофизическими свойствами. Внимательно изучив факторы, влияющие на образование хелатов минералов, можно выявить различия между продуктами по показателю биологической стабильности и, следовательно, биологической доступности.



Мнение редакции может не совпадать с мнением автора
26.03.2020

Кризис 2020: что ожидать и как справиться

Ситуацию, происходящую сегодня на мировом рынке можно смело назвать началом очередного мирового экономического кризиса. Мы неоднократно писали о факторах, сопутствующих этому: падении цен на нефть, волатильности национальной валюты и пандемии коронавирусной инфекции, объявленной ВОЗ.
Ахметов Райнур Гильфанович КФХ
Адрес:  Республика Татарстан, Сабинский мун. р-н, Изминское, с Олуяз 
 
Урта Саба, ООО
Адрес:  Татарстан респ., Сабинский район, пгт. Богатые Сабы, ул. З.Юсупова, д. 1А 
 
СХПК племенной завод им. Ленина
Адрес:  Татарстан респ., Атнинский район, с. Нижняя Береске, ул. Совета, д. 17А офис 1 
 
Советская Родина, СПК колхоз
Адрес:  Белгородская обл., Ровеньский район, с. Новоалександровка, ул. Мира, д. 5А